Chemická kinetika

Chemická kinetika- časť fyzikálnej chémie,

ktorá sa zaoberá rýchlosťou priebehu

reakcií

Chemická kinetika



Chemická kinetika sa zaoberá

ká kinetika sa zaoberá

skúmaním toho ako rýchlo prebiehajú

skúmaním toho ako rýchlo preb

chemické reakcie.



Ako sa mení rýchlosť zmenou:

Ako sa

teploty

p

?

 stavu reaktantov

vu reaktan

?

 Množstva reaktantov

Množstva reaktan

?

 katalyzátora

katalyzá

?

 povrchu reagujúcich látok

povrchu reagujúcich lá

?

Prečo je potrebné skúmať kinetiku?

Prečo je potrebné skúmať kinetik

Why Study the Rate Law?

Why Study the Rate Law



Umožní to určiť mechanizmus priebehu

Umožní to určiť mechanizmus prieb

chemickej reakcie.



Pomôže nám to určiť ako ovplyvniť

rýchlosť reakcie.

Prečo je dôležité skúmať kinetiku?

12_1575

Time

Time

(a)

(b)

(c)

Priebeh reakcie na molekulovej úrovni

Rýchlosť reakcie



Je zmena látkového množstva reaktantu

alebo produktu za jednotkový čas

A

B

v =

(moles B)

t

v =

(mol

B)

t

v je rýchlosť reakcie (mol s-1)

Čo vplýva na rýchlosť reakcie



Koncentrácia reaktantov

Koncentrácia rea



teplota



katalyzátor



plocha povrchu (v heterogénnych
reakciách)

Priebeh reakcie s časom

A

B

Zmena látkového možstva s

časom

čas

n
n



Rýchlosť vzniku produktov (B) je kladná

ýchlosť vzniku produktov (B) je kl



Rýchlosť spotrebovávania reaktantov (A) je

Rýchlosť spotrebovávania reaktantov (A) j

záporná, preto používame záporné

záporná, preto používame zápo

znamienko

znamie

v = (mol

B )

t

(mol A)

t

=

A

B

Rýchlosť vyjadrená pomocou

ýchlosť vyjadrená pom

koncentrácie

koncentr



Rýchlosť reakcie je zmena koncentrácie

Rýchlosť reakcie je zmena koncentrác

reaktantu alebo produktu za časovú jednotku.

reaktantu alebo produktu za časovú jedno

rate =

[C4H9Cl ]

t

rate =

ti

[C4H9Cl ]i

[C4H9Cl ]f

tf

C4H9Cl (aq) + H2O (l)

C4H9OH (aq) + HCl (aq)

v =

[C4H9Cl ]

t

v =

tz

[C4H9Cl ]z

[C4H9Cl ]k

tk

(mol.m-3s -1)

C

4H9Cl

C4H9Cl (aq) + H2O (l)

C4H9OH (aq) + HCl (aq)

Čas

Stredná

rýchlosť,mol/s

Rýchlosť reakcie

s vodou

Okamžitá rýchlosť

rate at a particular
time - use tangent

Okamžitá rýchlosť v
čase t=0

Okamžitá
rýchlosť

v

čase t=600s

Rýchlosť v danom čase je
dotyčnica

Relatívne rýchlosti

“Rýchlosť rozkladu HI je

Rýchlosť rozkladu HI dvakrát väčšia

dvakrát vä

ako rýchlosť vzniku

ako rýchlosť vznik

H2.”

“Rýchlosť rozkladu HI je

Rýchlosť rozkladu

dvakrát väčšia

dvakrát

ako

rýchlosť vzniku

rýchlosť vzn

I2.”

“Rýchlosť vzniku

Rýchlosť vzni H

2 je dvakrát nižšia

dvakrát niž

ako

rýchlosť rozkladu

rýchlosť rozk

of HI.”

of HI

2 HI (g)

H2 (g) + I2 (g)

Relatívne rýchlosti

aA + bB

cC + dD

[A]

v = 1a t =

[B]

1

b

t

=

[C]

1

c

t

=

[D]

1

d

t

Kinetické rovnice



Diferenciálna – závislosť rýchlosti

reakcie od koncentrácie



Integrálna– závislosť koncentrácie od

času

Kinetická rovnica



Vyjadruje rýchlosť reakcie pomocou

koncentrácií reaktantov a rýchlostnej

konštanty



Pre všeobecnú reakciu

Pre všeob

a A + b B + c C  d D + e E

rýchlosť = k[A]m[B]n[C]y

Exponenty (m,n, a y) sa nazývajú poriadok reakcie.

Kinetická rovnica



k = rýchlostná konštanta

ýchlostná



n = poriadok

poriad

reakcie



V kinetických rovniciach sa používajú iba

V kinetických rovniciach sa použív

koncentrácie reaktantov

2 NO

2  2 NO + O2

v = k[NO

2]

n

Ako určiť kinetickú rovnicu

Ako určiť

a A + b B  c C + d D

c C + d

rýchlosť = k[A]x[B]y



Udržujeme konštantnú koncentrciu jedného

Udržujeme konštantnú koncentrciu jednéh

reaktantu (napr.A)

reaktantu (napr



Uskutočníme sériu pokusov s cieľom určiť ako

Uskutočníme sériu pokusov s cieľom určiť ak

vplýva koncentrácia B na začiatočnú rýchlosť

vplýva koncentrácia B na začiatočnú rýchlo

reakcie.

reak

rýchlosť = (konštanta) [B]y

Ako určiť kinetickú rovnicu



Teraz udržiavame konštantnú koncentráciu

Teraz udržiavame konštantnú koncentrác

reaktantu B

reaktan

.



Uskutočníme ďalšiu sériu pokusov a

Uskutočníme ďalšiu sériu pokuso

sledujeme ako zmena koncentrácie A vplýva

sledujeme ako zmena koncentrácie A vplý

na začiatočnú rýchlosť reakcie

na začiatočnú rýchlosť reak

?

rýchlosť = (konštanta [A]x

Poriadok reakcie a rýchlostná

Poriadok reakcie a r

konštanta



rýchlosť = k [reaktant 1]m[reaktant 2]n ...



suma m + n je celkový poriadok reakcie

celkový poria



hodnoty m a n sa musia určiť pokusom,

nedajú sa určiť zo stechiometrie reakcie

nedajú sa určiť zo stechiometrie rea



Jednotky rýchlostnej konštanty závisia

od poriadku reakcie!

Elementárne kroky a

molekularita



Každá chemická reakcia sa uskutočňuje

Každ

v elementárnych krokoch



Kinetika elementárnych krokov závisí

Kinetika elementá

len od počtu molekúl reaktantov v

len od počtu molekúl rea

tomto kroku



Molekulovosť je počet molekúl

rektantov, ktoré sa na tomto kroku

rektantov, ktoré sa na

zúčastňujú

Reakcie nultého poriadku



Rýchlosť nezávisí od koncentrácie!



Často sú to katalytické reakcie

[A]t = -kt + [A]o

= 2k

[A]o

t

1/2

v = k[A]o = k

Reakcia nultého poriadku

Reakcia nultého por

v = -k

v = -

[A]

t

[A]t = -kt + [A]o

[A]o

smernica = -k

Reakcia nultého poriadku-príklad

2 N

2O (g)  2 N2 (g) + O2 (g)

Pt surface

Pt surface

= N2O

Reakcia je katalyzovaná Pt.

Zvýšenie počtu molekúl N

2O neovplyvňuje rýchlosť.

Reakcia prvého poriadku



Rýchlosť závisí iba od koncentrácie

Rýchlosť závisí iba od

jediného reaktantu



A  produkt



Príklad: CH3NC  CH3CN

Reakcia prvého poriadku

– A  produ

pr

kt

– v = -[A]/t = k[A]

t =

– Ako závisí koncentrácia reaktantu od času

Ako závisí koncentrácia reaktantu od

?

k má jednotku

má jed

(s-1)

kt

A

A

o

















ln

Integrálna kinetická rovnica

1. poriadku

ln[A]t = -kt + ln[A]o

ln

[A]t

[A]o

-kt

=

v

[A]

t

k[A]

=

=

Polčas

reakcie 1.poriadku

Polčas- doba potrebná na to, aby koncentrácia

Polčas- doba potrebná na to, aby koncent

reaktantu klesla na polovicu pôvodnej

reaktantu klesla na polovicu pôv

koncentrácie

[A]t

[A]o

= 12

1/2

= 0.693

k

t

1/2

Polčas pre reakciu 1. poriadku



Polčas sa vypočíta takto:

k

693

.

0

t

2

/

1



Diagramy- reakcia 1.poriadku

CH

3NC  CH3CN

P

ln

P

Polčas

P

čas

Polčas reakcie 1. poriadku

12_294

[N

2O5]0

0.1000

0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

0.0600

0.0700

0.0800

0.0900

[N

2O5]0

2

[N

2O5]0

4

[N

2O5]0

8

50

150

250

350

100

200

300

400

t1/2

t1/2

t1/2

Time (s)

[N

2O

5]

(m

o

l/

L

)

Reakcia 2. poriadku

–

A + B  produkty v = k[A][B]

– A  produkty v = k[A]2



Reakcia 1 je 1.poriadku pre A a B a

.poriadku pre A a

celkovo je 2. poriadku



Reakcia 2 je 2. poriadku pre A

je 2. poriadku p

Závislosť koncentrácie od času



Pre reakciu druhého poriadku kde



v = k[A]2



k má rozmer (mol/ m³)-1 s -1

   

kt

A

1

A

1

o





Reakcia druhého poriadku



Rýchlosť závisí od druhej mocniny

koncentrácie jedného reaktantu, alebo

od koncentrácií dvoch rôznych

od koncentrácií d

reaktantov.



A  produkty alebo A + B  produkty



Príklad: NO2  NO + 1/2 O2

Integrovaná kinetická rovnica

reakcia 2. poriadku

1

[A]t

= kt +

1

[A]o

= [A]

o

k

1

t

1/2

v

[A]

t

k[A]2

=

=

Diagramy reakcie 2.poriadku

NO

2  NO + 1/2 O2

čas

čas

12_06T

Zhrnutie kinetických rovníc

Poriadok

Nultý

Prvý

Druhý

Kinetická rovnica

Rate = k

Rate = k[A]

Rate = k[A]

Integrovaná rovnica

[A] = -kt + [A]0

ln[A] = -kt + ln[A]0

[A]

1

= kt +

[A]

1

Graf s lineárnou závislosťou

[A] versus t

ln[A] versus t

[A]

1

versus t

Význam rýchlostnej konštanty

Smernica = -

= - k

Slmernica= -k

smernica =

k

Polčas

2k

t1/2 =

[A]0

k

t1/2 =

0.693

k[A]0

t1/2 =

1

v

v

v

Poriadok reakcie



Poriadok rakcie udáva počet výrazov pre

Poriadok rakcie udáva počet výrazov p

koncentráciu v kinetickej rovnici

koncentráciu v kinetickej rovnic

Poriadok reakcie kinetická rovnica jednotky k

Nultý

Prvý

Druhý

Druhý

mol m-3 s -1

s -1

(mol m-3 ) -1 s -1

(mol m-3 ) -1 s -1

Závislosť rýchlosti reakcie od

teploty

S rastom teploty
rýchlosť reakcie

rastie.

Teplota

Približné pravidlo pre rýchlosť chemickej

reakcie:

Rýchlosť reakcie sa ~ zdvojnásobí ak sa teplota

zvýši o 10º.

Svante August Arrhenius

1859-1927

1859-

Arrheniova rovnica

k = Ae

Ea/RT

Rýchlostná

konštanta

Plynová

konštanta (8.314

J K-1mol-1)

Aktivačná

energia

Frekvenčný

koeficient

Arrheniova rovnica

Ea

R

lnk =

+

T

1

lnA

lineárna rovnica!

Ea

RT

lnk =

lnA

+

Arrheniov diagram

Arrheniova rovnica

ln k1

k2

T2 T1

1

1

Ea

R

=

Problém

Aktivačná energia istej reakcie je 76.7
kJ/mol. Kokľkokrát rýchlejšie prebehne
reakcia pri teplote 50°C ako pri 0°C?

Model chemickej kinetiky



Reakcia sa urýchľuje zvýšením teploty

Reakcia sa urýchľuje zvýšením tep

.



Molekuly sa musia zraziť aby reagovali

aby reag

.



Zrážky musia mať dostatočnú

Zrážky musia

energiu.



Počas zrážok musia mať molekuly

správnu orientáciu.

Teória zrážok



Rýchlosť reakcie rastie s teplotou

Rýchlosť reakcie rasti

( uskutočňuje sa viac zrážok)

( uskutočňuj


Chemická reakcia prebieha v dôsledku

ká reakcia prebieha v d

zrážok medzi molekulami reaktantov

– t.j. Rýchlosť je priamo úmerná počtu zrážok

t.j. Rýchlosť je priamo úmerná počtu zráž

za jednotku času

za jednotku

– A

2 + B2  produ

pr

kt v = k[A

=

2][B2]

Zrážky musia mať dostatočnú

Zrážky musia mať

energiu

ener

A

2 + B2  2 AB

Príliš

pomalé

A

2(g) + B2(g) 2AB(g)

Ako sa uskutočňuje reakcia?

Aktivovaný komplex

Efektívna zrážka

oddelené

Rozdelenie kinetickej energie

Nižšia teplota

Vyššia teplota

Minimálna energia

potrebná pre reakciu

Profil reakcie



Ako sa mení energia

Ako sa mení energ

reaktantov v

reaktanto

priebehu reakcie?

priebehu reakc

Aktivačná energia, E

a

Ea = minimálna energia potrebná na
spustenie chemickej reakcie

spustenie chemickej rea

.

 “prahová energia

prahová ene

”

 “energ

“en

etický kopec

etický ko

”

“energ

“en

etická bariéra

etická ba

”

Energetický profil

Aktivovaný
komplex

Aktivačná energia



Minimálne množstvo

Minimálne množst

energie potrebné na

energie potrebné

spustenie chemickej

spustenie chemic

reakcie je

reakci

aktivačná

ktiva

energia

ener

(Ea).



Zrazené molekuly

Zrazené molekul

reaktantov majú

reaktantov ma

kinetickú energiu

kinetickú ener

>

Ea.

Aktivovaný komplex



Prechodný stav, ktorý vytvárajú

Prechodný stav, ktorý vytvára

molekuly reaktantu .



Malá časť molekúl má požadovanú

kinetickú energiu na to, aby sa dostali

kinetickú energiu na to, aby sa d

do prechodného stavu



Koncentrácia aktivovaého komplexu je

veľmi nízka.

Aktivovaný komplex

Efektívna zrážka

oddelené



Reakcia má veľkú

kcia m

aktivačnú energiu

 malú rýchlostnú

ma

konštantu- pomalá

konštantu- pomalá

reakcia!!



Je potrebné zmerať

Je potrebné zm

k pri niekoľkých

pri nie

teplotách

Aktivačná energia a

Arrheniova rovnica



























1

2

a

1

2

T

1

-

T

1

R

E

-

k

k

ln

R = 8.314 J/(K mole)

T v Kelvinoch!!!

Prechodný stav

Prechodný stav = aktivovaný komplex

Orientácia zrážok

Cl + ClNO

 Cl

2 + NO

Efektívna zrážka

Neefektívna zrážka

čas

V každej chemickej reakcii:



Prerušenie väzieb- vyžaduje si to prívod

energie



Vznik nových väzieb – energia sa

uvoľňuje



Existuje energetická bariéra, ktorú je

treba prekonať – aktivačná energia

Reakčný mechanizmus



Reakčný mechanizmus- proces, ktorým

prebieha chemická reakcia



Elementárny krok – jeden krok (udalosť)

v mechanizme

Molekulovosť



Počet molekúl, ktoré sa zúčastňujú na

Počet molekúl, ktoré sa

elementárnom kroku chemickej reakcie



unimolekulárne - 1



bimolekulárne - 2



trimolekulárne

rimolekulá

- 3

Mechanizmy s viacerými krokmi



NO2 + CO  NO + CO2



Navrhovaný mechanizmus:

1) NO2 + NO2  NO3 + NO
2) NO3 + CO  NO2 + CO2



NO3 je medzistupeň

Požiadavky na mechanizmus



Súčet elementárnych rokov musí byť

celková stechiometricky vyrovnaná

celková stechiometricky vyrovna

reakcia.



Mechanizmus musí súhlasiť s celkovou

kinetickou rovnicou.

Kinetické rovnice elementárnych

Kinetické rov

krokov



Kinetickú rovnicu môžete napísať priamo

Kinetickú rovnicu môžete napísať priam

pomocou molekulovisti (stechiometrie)

pomocou molekulovisti (stechiomet

elementárneho kroku

elementárneho kr

:

–
– v1 = k1[NO2][NO

]

2] = k1[NO2]

2

– v2 = k2[NO3][CO]

][C

Kinetika elementárnych krokov



Elementárne kroky

Elementárne kr

 

A

k

v



 produkty

A

  

B

produkty

B

A

A

k

v







Bimolekulárny krok

Unimolekulárny krok

Kinetika elementárnych krokov



Pre krok

   

B

produkty

B

A

2

A

k

v

2







Trimolekulový krok

Rýchlosť určujúci krok

Rýchlosť určujúci kr

(prirovnanie k situácii v doprave)



Situácia 1 – upchatá diaľnica je

upchatá diaľnica

najpomalší krok v premávke



Situácia 2 – upchatý príjazd na most

pred vstupom do mesta je

pred vstupom do mesta

najpomalší krok v premávke.



Rýchlosť celého procesu ( diaľnica-

mesto) závisí od toho, ktorý krok je

najpomalší

– To je

T

rýchlosť určujúci krok

rýchlosť určujúci

.

Rýchlosť určujúci krok



Rýchlosť určujúci krok

ýchlosť určujúci kr = najpomalší krok

najpomalší k



Príklad

Prí

:

1) NO

1)

2 + NO

+

2  NO3 + NO

+

2) NO

2)

3 + CO

+ C  NO

2 + CO

+

2

k

1

k

2

pomalá

rýchla

Rýchlosť určujúci krok



V reakcii, ktorá pozostáva z

viacerých krokov je to

najpomalší krok.



Preto určuje celkovú

rýchlosť reakcie.

Katalýza



Katalyzátor je látka, ktorá zvyšuje

rýchlosť reakcie bez toho, aby došlo k

rýchlosť reakcie bez toho, aby d

chemickej zmene katalyzátora



Katalyzátor znižuje aktivačnú energiu

Katalyzátor znižuje a

reakcie

 obvykle sa pri tom mení mchanizmus

obvykle sa pri tom mení mchanizm

reakcie

reak

Katalýza-energetický profil

Nekatalyzovaná reakcia

Katalyzo

vaná

reakcia

en

er

gi

a

Typy katalýzy



homogénna–katalyzátor a reagujúce

molekuly sú v jednej fáze



heterogénna-katalyzátor a reagujúce

molekuly sú v odlišných fázach

Kinetika heterogénnych reakcií



Prenos reaktantu k difúznej vrstve prúdením

Prenos reaktantu k difúznej vrstve prúd



Prenos reaktantu cez difúznu vrstvu na medzifázové

Prenos reaktantu cez difúznu vrstvu na me

rozhranie

rozhr



Adsorpcia reaktantu na medzifázovom povrchu

Adsorpcia reaktantu na medzifázovom povr



Chemická reakcia

Chemická reakci



Desorpcia produktu z medzifázového povrchu

Desorpcia produktu z medzifázové



Difúzia produktu cez difúznu vrstvu

Difúzia produktu cez difúznu vrs



Prenos produktu od dfúznej vrstvy prúdením

Prenos produktu od dfúznej vrstvy prúde

Typy heterogénnych reakcií



Kvapalina- kvapalina

Kvap



Kvapalina-plyn (bubliny)

Kvapalina-p



Plyn-tuhá fáza



Tuhá fáza- tuhá fáza

Plocha povrchu

Čím je tuhý reaktant jemnozrnejší, tým má väčší
povrch, na ktorom dochádza ku kontaktu reaktantov.

Faktory vplývajúce na rýchlosť reakcie

Adolph Fick

1829-1901

1829-

Molekulárny pohyb



Pohyb tekutín na molekulovej úrovni

• Zrážky medzi molekulami sú časté
• Pri zrážkach sa zachováva hybnosť
• Zrážky spôsobujú, že sa mení smer

pohybu molekúl, ktoré by sa ináč
pohybovali priamočiaro (1.
Newtonov zákon)

• Zrážky molúl so stenou nádoby

spôsobujú vznik tlaku

Definícia

Difúzia: proces na molekulovej úrovni, ktorý vedie k homogenizácii
alebo miešaniu zložie vo fáze.

water

Pridanie farbiva

Čiastočné miešanie

homogenizovanie

čas

voda

Difúzia



Prenos atómov (molekúl) z miesta s

vyššou koncentráciou na miesto s

nižšou koncentráciou



Závisí od teploty a rozdielu koncentrácií

Difúziou sa prenáša látka na

krátku vzdialenosť

Vzdialenosť Doba difúzie

10

m

1 mm

10 mm

1 m

3 roky

104 s

100 s

10-2 s

Difúzia: 1. Fickov zákon

Plocha A

Difúzia: 1. Fickov zákon

cm)

(

ť

vzdialenos

)

(mol/cm

)

cm

(

dosky

plocha

)

/s

cm

(

koeficient

difúzny

)

mol/s

(

:

kde

3

2

2























x

látky

ej

difundujúc

ií

koncentrác

rozdiel

C

A

D

tok

difúzny

J

x

C

DA

J

Predpoklady pre Fickov zákon



Po hrúbke dosky je konštantný

koncentračný gradient

koncentračný grad



Koncentračný gradient sa s časom

Koncentračný grad

nemení

Závislosť difúzie od teploty

T

R

E

e

D

D

/

0









Difúzia je proces, ktorý závisí od teploty podľa dobre známej
rovnice:

kde

D = Difúzny koeficient
D

0 = Pre-faktor

E = Aktivačná energia

R

g = Plynová konštanta

T = Teplota

1. Fickov zákon

J

x   D

C

x









y, z,t

J

y   D

C

y











z ,x ,t

J

z   D

C

z









x ,y ,t























J x, y,z



J

x ex  Jyey  Jzez Vektor toku látky

1. Fickov zákon pre 3 zložky difúzie:
(Izotropická sústava)

J

x

J

z

J

y

y

z

x

J

P (x, y, z)

Otázky?