Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

1

Gibbsova voľná energia



Posudzovanie samovoľnosti pochodov



Rakcie smerujú do rovnovážneho stavu



Vzťah medzi štandardnou Gibbsovou

voľnou energiou a rovnovážnou

konštantnou

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

2

Príklad: Vypočítajte

S pre nasledujúcu

reakciu

Hg

(l) + ½ O2(g) ---> HgO(s)

• Aké znamienko bude mať

S?

• Entropia sa znižuje. Sústava

prechádza zo stavu s nižším
usporiadaním do stavu s vyšším
usporiadaním. Znamienko

S

reakcie je preto...

• Záporné!

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

3

Zmena štandardnej entropie sa
vypočíta takto:

So

r = S

o

HgO(s) - [S

o

Hg(l) + 1/2 S

o

O 2(g)]

So

r = (70.27 J/molK) -

[(76.027J/molK) + 1/2 mol(205.0
J/molK)]

So

r = -108.3 J/K

Záporné znamienko naznačuje, že entropia sa pri
reakcii znižuje

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

4

Zmena entropie a samovoľnosť

• Prebiehajú aj reakcie, pri ktorých klesá

entropia sústavy

• Prečo?
• Lebo celková zmena entropie sústavy sa

zvyšuje

• Pre celkovú zmenu je S

celk

c

> 0.

S

celk

c

=

Ssústavy

úst

+

S

okolia

ok

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

5

Vyššia voľná energia
(väčšia schopnosť konať
prácu)

Nižšia voľná energia
(menšia schopnosť
konať prácu)

Samovoľná zmena

∆G < 0

batéria

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

6

G = H - TS Gibbsova voľná energia

J. Willard Gibbs 1839-1903

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

7

Definícia: G = H – TS

• Stavová funkcia
• Extenzívna vlastnosť

S

celk = Ssústavy + Sokolia

Pri konštantnej T a P:

- T

S

celk = - TSsús+ Hsús

(pri konštantnom T
& P)

S

celk = Ssús -

H

sús

T

G = H – TS

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

8

Gibbsova voľná energia, G



Nová definícia samovoľných

Nová defi

(spontánnych) procesov:





G < 0, samovoľný



G = 0, rovnovážny

rovn





G > 0, nesamovoľný v

nesamovoľ

naznačenom smere, samovoľný

je v opačnom smere

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

9

Nové pojmy



H < 0,

exotermická



H > 0,

endotermická



G < 0,

exergonická



G > 0,

endergonická

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

10

Samovoľnosť závisí od

S

H

G = H – TS

Na samovoľnosť priaznivo vplýva kladná
hodnota

S a záporná veľká hodnota H (silne

exotermická reakcia).

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

11

H je tepelná energia, ktorú sústava

vymieňa s okolím.

S je mierou zmeny neusporiadanosti v

sústave. Je to energia, ktorá sa spotrebuje
alebo uvoľňuje pri zmene usporiadania
sústavy.

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

12

Gibbsova voľná energia a

Gibbsova v

samovoľnosť



G = H - T S

G H S samovoľnosť

+

–

?

Samovoľný pri všetkých T

Nesamovoľný pri všetkých T

Samovoľný pri nízkych T

Samovoľný pri vysokých T

–

–

+

+

–

?

–

+

+

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

13

Ak sa mení teplota, môže sa z nesamovoľnej reakcie stať
samovoľná a naopak..

Teplota

(

G)

G = H - TS

Pre (+)

S a (+) H

G = H - TS = 0
H - TS = 0
H = TS

0

+

-

Pre (-)

S a (-) H

G = - S*T + H

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

14

 Pochod, ktorý prebieha bez vonkajšieho

zásahu.

Príklad
• Klince hrdzavejúce vonku

Samovoľný pochod

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

15

∆G nás informuje o tom ako ďaleko je sústava od rovnováhy

∆G << 0

∆G = 0

∆G > 0

∆G < 0

A

B

A <=====> B
∆G = G

B-GA

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

16

Samovoľnosť vs rýchlosť reakcie

amovoľnosť vs rýchlosť r



Termodynamika poskytuje info o

smere reakcie a jej rozsahu ale nie o jej

rýchlosti .



Samovoľná reakcia nemusí byť

nevyhnutne rýchla reakcia.

C (diamant)  C (grafit)



G < 0

samovoľná

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

17

Zmena štandardnej Gibbsovej

Zmena š

voľnej energie,

G°

Štandardná zlučovacia Gbbsova voľná

Štandardná zlučovacia Gb

energia = Gz°



Gz° prvkov = 0



G° =  n Gz°produ

pro ktov

k

- Gz°reaktantov

ktan

A tiež,G° = H° - TS°

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

18

Štandardná Gibbsova voľná energia

(

Go)

Go = Ho – TSo

Štandardný stav: ( pri akejkoľvek teplote!)

Plyn

-

101 325 Pa

Tuhá látka -

čistá

Kvapalina -

čistá

Roztok

-

aktivita a = 1

G

f

o

= 0 kJ/mol pre prvky v štandardnom stave

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

19

Vzťah k rovnovážnej konštante

• Ka=termodynamická rovnovážna konštanta
• T = teplota v K
• R=plynová konštanta=8,314J/K.mol

a

o

R

K

RT

G

ln







Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

20

)

(reaktanty

G

ΣnΔ

(produkty)

ΔG

Σn

ΔG

o

z

o

z

o

R





Zmena štandardnej Gibbsovej voľnej

energie chemickej reakcie

ΔG0 je štandardná zlučovacia
Gibbsova voľná energia

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

21

P je tlak
P0 je tlak v štandardnom stave
R je plynová konštanta
T je teplota
a je aktivita zložky

G- G0 =

R T l n

= R T l n a

P

P0

Závislosť Gibbsovej energie od tlaku

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

22

Závislosť Gibbsovej energie od

Závislosť Gibbs

tlaku a teploty



Závislosť od tlaku

V

P

G

T

























Závislosť od teploty

S

T

G

P

























Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

23

Závislosť Gibbsovej energie od

Závislosť Gibbs

zloženia sústavy

zloženia sústav



ΔG je celková zmena Gibbsovej energie

G je celková zmena

reakcie

 ΔG0 je zmena Gibbsovej energie reakcie

pre všetky reaktanty a produkty v
štandardnom stave

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

24

Gibbsova voľná energia a

Gibbsova v

rovnováha



G = G° + RTln Q

v rovnováhe, G = 0 a Q = K

neštandardná

štandardná

“korekcia” na

neštandardný stav



G° = -RTlnKa

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

25

Závislosť ΔG0 od teploty



Všeobecný tvar rovnice:

Všeob



ΔG0 = A + BT log T + CT

Príklad:
Reakcia CaO(s) + CO2(g)

2 = CaCO3(s)

3

ΔG 0 = - 168 490 + 144 T

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

26

Príklad:



Reakcia :2Hg + O 2 = 2HgO



ΔGo= -179 750 +210,8 T



ΔGo298 = -116931 J

= -11693



Za štandardných podmienok je reakcia

Za šta

samovoľná



Má ale zápornú zmenu štandardnej

Má ale zápornú zmenu štanda

entropie!

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

27

Zmena štandardnej entropie sa
vypočíta takto:

So

r = 2S

o

HgO(s) - [2S

o

Hg(l) + S

o

O 2(g)]

So

r = 2(70.27 J/molK) - [2(76.027J/molK)

+ (205.0 J/molK)]

So

r = -216,6 J/K

Záporné znamienko naznačuje, že entropia sa pri

reakcii znižuje. Ale

Go

r=-116931 J

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

28

Závislosť

Závislosť ΔG0 od teploty

Zohľadňnuje teplotnú
závislosť ΔH a ΔS :













ts

tan

reac

Pi

i

products

Pi

i

P

C

C

C

ν

ΔG0 = = A + BTlnT + CT

P

C

H

A







298

0

298

B = -

C

P

C =

C

P[1+ln(298)] -

0

298

s

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

29

ZHRNUTIE



Na posúdenie termodynamickej

Na posúd

schodnosti chemickej reakcie sa používa

funkcia Δ G

 Δ G je iné ako

G je

Δ G0

 Reakcia je termodynamicky schodná len

ak je Δ G < 0

 Ak je termodynamicky schodná to

neznamená, že prebieha rýchlo!

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Koš

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Ko

iciach

30