5

1.PÔDA

-jedným z najvýznamnejších environmentálnych problémov súčasnosti, ktorý zasahuje

všetky zložky životného prostredia, je globálna kontaminácia životného prostredia, ktorá je

úzko spojená s nebývalým rozmachom chemizácie priemyselnej i poľnohospodárskej výroby

-pôdny systém je veľmi špecifická zložka a do istej miery môže účinne prirodzene eliminovať

(natural attenuation) rôzne cudzorodé látky.

1.Anorganické kontaminanty

 anorganické kontaminanty, predovšetkým potenciálne rizikové prvky, sú vážnym

problémom vo všetkých zložkách životného prostredia

 medzi prioritné anorganické kontaminanty patria aj ťažké kovy. Viaceré z nich

pôsobia v terestriálnom ekosystéme toxicky, a to už aj pri nízkych koncentráciách

(niekoľko mg.kg-1 pôdy).

 ich toxicita spočíva v nahradzovaní esenciálnych kovov v enzýmoch a iných životne

dôležitých biomolekulách, čím dochádza k inhibícii ich funkcií. Vplyv ťažkých kovov

(ŤK) na životné prostredie je zvýraznený ich nedegradovateľnosťou. Ťažké kovy

prebiehajú globálnym ekologickým cyklom, v ktorom hlavnú úlohu má pôda a voda

 pôda však nevystupuje ako pasívny akceptor ťažkých kovov, znečistená pôda sa

stáva zdrojom znečistenia ostatných zložiek životného prostredia a potravového

reťazca.

 anorganické kontaminanty v pôdnom ekosystéme je preto nevyhnutné posudzovať

vo vzájomnej súvislosti s ich obsahom a pohybom vo všetkých sférach ŽP

 k ťažkým kovom patria životne dôležité prvky, nevyhnutné pre výživu organizmov

ako meď (Cu), železo (Fe), zinok (Zn), kobalt (Co) a selén (Se)

 k ťažkým kovom patria aj neesenciálne kovy, ktoré sú potenciálne toxické: ortuť

(Hg), olovo (Pb) a kadmium(Cd)

 toxicita ťažkých kovov je rôzna a klesá v rade: Hg > Cd > Ni > Pb > Cr.

 z hľadiska účinnosti určitého kovu na organizmus je dôležité prijímané množstvo,

fyziologický účinok kovu, schopnosť akumulácie a prirodzená odolnosť organizmu

vzhľadom k prijatému ťažkému kovu

 v Zákone o ochrane pôdy (Zákon č. 220 Zb./2004) sú definované tieto anorganické

kontaminanty: arzén, kadmium, kobalt, chróm, meď, ortuť, nikel, olovo, selén, zinok

a fluór.

 prvky s vysokým stupňom potenciálneho ohrozenia sú kadmium, olovo, zinok a

meď.

1.1 Zdroje anorganických kontaminantov v pôde

 k zdrojom kontaminácie pôd ťažkými kovmi patria:

o

atmosférická depozícia,

o

hutníctvo,

o

spaľovanie fosílnych palív (najmä uhlia),

o

mobilné zdroje (automobilizmus),

o

organické a minerálne hnojivá,

o

vápnenie,

o

pesticídy,

o

kaly čistiarní odpadových vôd,

o

odpady z domácností a priemyslu.

 pôdy majú zároveň prirodzený obsah ťažkých kovov uvoľňovaný z materskej horniny

v procese pedogenézy.

 k prvkom s vysokým stupňom potenciálneho ohrozenia patria predovšetkým

kadmium, olovo, meď a zinok

Kadmium

 prirodzené obsahy kadmia v pôde sa spravidla málo odlišujú od obsahov kadmia v

materských horninách, v ktorých sa obsah tohto prvku pohybuje od 0,2 – 0,4 % až po

5 %

 k antropogénnym zdrojom kadmia patria: spaľovanie a pyroprocesy sulfidov

obsahujúcich kadmium, spaľovanie fosílnych palív, emisie z energetického,

metalurgického a chemického priemyslu, emisie z dopravy, kadmiovanie plechov,

výroba elektród pre alkalické akumulátory aplikácia fosforečných hnojív s vysokým

obsahom kadmia, ako aj aplikáciakalov z čistiarní odpadových vôd do pôdy.

 vstupy kadmia do pôdy z antropogénnych zdrojov sa pohybujú v rozmedzí:

 vstupy aplikáciou fosforečných hnojív 35 – 58 %,

 vstupy atmosférickou depozíciou 39 – 60 %

 vstupy aplikáciou kalov 2 – 5 % všetkých vstupov

Olovo

 prirodzené obsahy olova v pôde sú závislé od obsahu olova v materských horninách,

ktorého hlavná časť je v živcoch a v tmavých horninotvorných mineráloch.

 iónový polomer 0,0128 nm umožňuje olovu vstupovať do

 štruktúrnych mriežok horninotvorných minerálov v podobe

 endokryptnej prímesi a nahrádzať K, Ba, Sr aj Ca

 hlavné zdroje kontaminácie pôd olovom:

 emisie z hutníckeho priemyslu, dopravy, energetického priemyslu, aplikácia

agrochemikálií a kalov z čistiarní odpadových vôd do pôdy

 vstupy olova do pôdy z antropogénnych zdrojov sú najvyššie s atmosférickou

depozíciou a predstavujú 80-90 % všetkých vstupov

 Kontaminácia pôd olovom je ireverzibilným (nevratným) procesom, ktorý prebieha

hlavne v povrchovom horizonte pôd a viaceré bilancie poukazujú na fakt, že vstupy

olova do pôdy v rámci ekosystému vysoko prevyšujú jeho výstupy z pôdy.

Meď

 prirodzený obsah medi v pôde determinuje jej obsah v materských horninách a

pôdotvorné procesy, kedy dochádza k prerozdeleniu medi vo vnútri pôdneho profilu,

ako aj výrazná akumulácia medi v povrchovom horizonte pôd vzhľadom na afinitu

medi k organickej hmote.

 zdrojom kontaminácie pôdy meďou môžu byť agrochemikálie obsahujúce meď, ako

aj emisie z priemyslu.

 vstupy medi do pôdy z antropogénnych zdrojov v jednot-livých krajinách sa

pohybujú v rozmedzí:

 - s atmosférickou depozíciou 19 %,

 - aplikáciou hnojív a agrochemikálií do pôdy 35 – 45 %

 všetkých vstupov.

Zinok

 patrí medzi sulfofilné prvky a vyskytuje sa hlavne vo forme sfaleritu (ZnS) spolu s

galenitom (PbS), zriedkavo vo forme zinkitu (ZnO) alebo smithonitu (ZnCO3) a v

silikátoch

 môže nahradzovať železo a horčík.

 k antropogénnym zdrojom zinku, kontaminujúcim pôdu, patria predovšetkým:

o emisie z priemyslu
o aplikácie kalov a agrochemikálií do pôdy.

 v kaloch sa zinok nachádza prevažne vo forme rozpustných organických komplexov

a pri ich aplikácii je preto ľahko prístupný pre rastliny.

 vstupy zinku do pôdy z antropogénnych zdrojov v jed- notlivých krajinách sa

pohybujú v rozmedzí:

- s atmosférickou depozíciou 44 %,

- aplikáciou hnojív a agrochemikálií na pôdu 15 - 45 %

všetkých vstupov.

1.2 Vplyv pôdnych parametrov na anorganické kontaminanty v pôde

 tok kontrolujúci distribúciu ťažkých kovov v terestriálnom environmente zahrňuje

viaceré základné fyzikálne, chemické a biologické procesy

 k najdôležitejším patria adsorpcia a výmenné reakcie, komplexácia,

precipitácia (vyzrážanie)/rozpúšťanie a oxidačno-redukčné procesy.

 ióny ťažkých kovov môžu byť viazané na povrchy minerálov alebo organickej hmoty

pomocou výmenných reakcií alebo komplexácií

 pri adsorpcii a katiónovej výmene konkurujú ťažkým kovom alkalické kovy a kovy

alkalických zemín ako aj ich iónové formy (Na, Ca, Mg, Fe(II) a Mn(II) spolu s

amoniakom), ktoré sa hlavne pri redukčných podmienkach nachádzajú v pôde v

pomerne vysokých koncentráciách

 tento proces sa popisuje ako katiónová inhibícia, t.j. katiónová výmenná reakcia

medzi ťažkými kovmi a konkurenčnými iónmi

 katiónová inhibícia je veľmi dôležitá, pretože ťažké kovy nie sú v pôde samotné a

nachádzajú sa vždy v kombinácii s ostatnými prvkami.

 celkový obsah kovov v pôde zahrňuje všetky formy, v ktorých sa tento prvok v pôde

vyskytuje

 pri predpovedi bioprístupnosti ťažkých kovov, ich pohybu v pôdnom profile, ako aj

vzájomnej transformácii medzi jednotlivými formami ťažkých kovov v pôde sú

nevyhnutné informácie o jednotlivých frakciách, v ktorých sa kovy v pôde vyskytujú.

 rôzne frakcie ťažkých kovov v pôde môžu byť stanovené metódou selektívnej

sekvenčnej extrakcie použitím vhodných extrakčných činidiel

 rozpätie percentuálneho zastúpenia jednotlivých frakcií kadmia na jeho celkovom

obsahu môže byť nasledovné:

 ľahko prístupná frakcia 9-66 % z celkového obsahu,

 výmenná frakcia 7-67 %,

 frakcia viazaná oxidmi mangánu 5-43 %

 frakcia viazaná seskvioxidmi 5-25 %,

 frakcia viazaná organickými látkami 1-43 %

 reziduálna frakcia 3,9-40 % z celkového obsahu.

 Sorpcia kadmia je predovšetkým funkciou afinity kadmia, ako aj jeho

fyzikálnochemických vlastností, selektivity sorbentu a hodnoty pôdnej reakcie.

Olovo patrí k relatívne málo mobilným ťažkým kovom, čo súvisí s nízkou prirodzenou

koncentráciou olova v pôdnom roztoku.

 frakcie olova viazané na jednotlivé pôdne komponenty sú v rámci rôznych pôdnych

typov variabilné,

 olovo je prevažne viazané s ílovými minerálmi, oxidmi

 Fe, Mn a Al a s organickou hmotou

 ľahko prístupná frakcia 0,32-23,6 % z celkového obsahu,

 výmenná frakcia 0,11 - 13,4 %,

 frakcia viazaná seskvioxidmi 2 -47 %,

 frakcia viazaná organickými látkami 10 - 40,25 %

 reziduálna frakcia 7,9 - 14,43 % z celkového obsahu.

 pri profilovej diferenciácii sa meď výraznejšie akumuluje v povrchovom horizonte

pôd v dôsledku jej vysokej afinity k organickej hmote a bioakumulácii, ako aj

antropogénnej depozície medi.

 stabilita organických komplexov medi stúpa so stúpajúcou hodnotou pH, čo je

spojené s konformačnými zmenami v molekule humínových kyselín.

 ku kľúčovým reakciám, ktoré ovplyvňujú distribúciu medi v pôde patria chelatizácia

(tvorba cyklických komplexov) a komplexácia.

 na základe selektívnej sekvenčnej extrakcie môžeme stanoviť rozpätie

percentuálneho zastúpenia jednotlivých frakcií medi na celkovom obsahu medi

nasledovne:

 ľahko prístupná frakcia 1-5,3 % z celkového obsahu,

 výmenná frakcia 1-4,8 %,

 frakcia viazaná seskvioxidmi 10-25 %,

 frakcia viazaná organickými látkami 8-48 % a

 reziduálna frakcia 12-28 % z celkového obsahu.

Zinok je prevažne viazaný v silikátoch v reziduálnej frakcii s podstatným zastúpením vo

frakcii viazanej dobre kryštalizovanými oxidmi železa a organickou hmotou :

 ľahko prístupná frakcia 3-21 % z celkového obsahu,

 výmenná frakcia 4-34 %,

 frakcia viazaná seskvioxidmi 14-38 %,

 frakcia viazaná organickými látkami 3,5-34 %

 reziduálna frakcia 5-29 % z celkového obsahu.

 pri sorpcii zinku s oxidmi železa sa uvádzajú dve aktívne centrá s rôznou afinitou

voči zinku.

 najpravdepodobnejšou pevnou fázou zinku je vznik zlúčeniny ZnFe2O4

 sorpcia zinku na oxidy Fe je prvou a najrýchlejšou reakciou a po nej nasleduje

pomalá difúzia iónov zinku do hydratovanej vrstvy oxidov Fe a vznik zlúčenín typu

ferritov.

 mobilita, resp. imobilizácia kovov v pôde úzko súvisí s rozsahom hodnôt takých

pôdnych parametrov, ako sú pôdna reakcia, obsah a kvalita organickej hmoty,

minerálne zloženie pôdy ako aj činnosť pôdnych mikro-organizmov.

1.3. Vplyv pH na mobilitu anorganických kontaminantov

 viacerí autori v literatúre uvádzajú hodnotu výmennej pôdnej reakcie (pH v KCl

alebo pH v CaCl2) ako jeden z najdôležitejších pôdnych parametrov ovplyvňujúci

predovšetkým obsah kovov v bioprístupnej forme, ako aj sorpčné parametre

sorbentov, ktorých selektivita vočisorpcii kovu je v rôznych oblastiach pH rôzna

 vysvetlenie tohto javu spočíva v závislosti nábojov pôdnych sorbentov od hodnoty

pôdnej reakcie

 pri nízkych hodnotách pH je aj sorpcia ťažkých kovov relatívne nízka vzhľadom na

súťaženie sorpčných miest protónom (H+)

 mechanizmus ovplyvňovania sorpcie ťažkých kovov hodnotami pH je v rôznych

oblastiach pH rôzny, napr. v kyslej oblasti pH je najdôležitejším procesom protónová

konkurenica, v oblasti slabo kyslej až neutrálnej sú to zmeny náboja oxidov železa

alebo mangánu

 pohyblivosť kadmia a tým aj jeho bioprístupnosť je najvyššia v kyslých pôdach v

intervale pH od 4,5 do 5,5, v alkalických pôdach je kadmium prevažne menej pohyb-

livé.

 pri posune pH do alkalickej oblasti má kadmium tendenciu vyzrážať sa na povrchu

ílových minerálov. Pri pH >7,5 je mobilita kadmia kontrolovaná rozpustnosťou CdCO3

prípadne Cd3(PO4)2.

 sorpcia olova na rôzne typy ligandov je závislá od hodnoty pôdnej reakcie a od

prítomnosti seskvioxidov

 rozpustnosť olova klesá s rastúcim obsahom PO43- pretože nízka rozpustnosť

vznikajúceho Pb5(PO4)3Cl pravdepodobne obmedzuje koncentráciu olova v pôdnom

roztoku.

 v kyslých pôdach existuje vysoká afinita olova k ílovým minerálom typu illitu a

smektitu a ku sorpcii na seskvioxidy,

 v karbonátovej oblasti stúpa jeho afinita ku tvorbe organických komplexov, pričom

povrchovo sorbované množstvo olova je relatívne nízke oproti komplexne

viazanému.

 rozpustnosť zlúčením medi je najnižšia v intervale pH 7 až 8.

 pri hodnote pH nižšej ako 7 dominujú ióny CuOH+ a Cu2(OH)22+, pri hodnote pH

vyššej ako 8 sú to ióny CuCO3, CuB(OH)4+ a organické komplexy medi.

 faktory, kontrolujúce mobilitu zinku v pôdach sú podobné ako v prípade kadmia a

medi.

 adsorpciu zinku ovplyvňujú dva mechanizmy, v kyslom prostredí je to katiónová

výmenná kapacita a v alkalic-kom prostredí je to chemisorpcia závislá na

prítomnosti organických ligandov. V neutrálnych vápenatých pôdach sú hlavnými

zlúčeninami zinku v pôdnom roztoku Zn2+,

 ZnCl+, ZnOH+, Zn(OH)2 a ZnSO4. V kyslých pôdach dominuje ión Zn2+ a zlúčenina

ZnSO4, v alkalických podmienkach zlúčeniny a ióny:

ZnHCO3 > Zn2+ > ZnSO4 >ZnCO3.

1.4 Vplyv množstva a kvality pôdnej organickej hmoty na mobilitu anorganických

kontaminantov

 humifikovaná pôdna organická hmota (POH) predstavuje jeden z hlavných faktorov

kontrolujúcich fyzikálne, chemické a biologické vlastnosti pôdy a svojím množstvom

a zložením ovplyvňuje nielen úrodotvorné funkcie pôdy, ale plní aj veľmi významnú

úlohu v pôdnej hygiene (imobilizácia ťažkých kovov a organických polutantov).

 humínové kyseliny (HK) reprezentujú spolu s fulvokyselinami (FK) a humínom tri

základné frakcie humusu

 humínové kyseliny sú mimoriadne aktívne pri interak- ciách rôznych organických a

anorganických kontaminan-tov, ovplyvňujúc ich mobilitu, bioprístupnosť degradáciu

a fytotoxicitu.

 výborné sorpčné vlastnosti HK, ktoré závisia od ich chemickej štruktúry sú

dostatočne známe, zistilo sa však vyššie percento väzby prvkov a stopových prvkov

na FK, než na HK, ktoré sa značne líšilo v závislosti od pôdneho typu

 kovy majú tendenciu vytvárať rozdielne komplexy s organickou hmotou

(humínovými kyselinami a fulvo-kyselinami) v pôdach v závislosti od charakteru

kovu

 napríklad meď je viazaná neprístupne, hlavne v dôsledku tvorby komplexov, zatiaľ čo

kadmium je vo vymeniteľnej forme a je ľahko prístupný.

 medzi organickou hmotou a všetkými formami Cu a Zn sa zistila významná súvislosť,

na základe čoho sa usudzuje, že uvedené kovy, predovšetkým meďnatý katión,

vytvárajú komplexy s humínovými kyselinami, ktoré sú charakteristické veľmi

pomalou rýchlosťou rozpustnosti a prenikajú na také miesta v štruktúre HK odkiaľ sa

veľmi ťažko uvoľňujú

 nielen množstvo, ale aj kvalita organickej hmoty (che-mická štruktúra) zohráva

významnú úlohu pri jej interakciách s kovmi.

 na základe 13C NMR spektier bolo zistené, že mobilná

 a potenciálne mobilná frakcia Cd sa prednostne viaže na alifatické uhľovodíky,

nachádzajúce sa predovšetkým vo vode rozpustných humínových kyselinách

 meď je viazaná hlavne na organickú hmotu a štvrtá frakcia medi (meď viazaná na

POH) je prednostne viazaná na organickú hmotu s vysokým stupňom humifikácie.

Táto skutočnosť bola potvrdená význam-nými negatívnymi koreláciami medzi

štvrtou frakciou Cu a pomerom H/C, resp. alifatickým uhlíkom a kladnými

koreláciami s obsahom uhlíka a stupňom aromaticity HK

 väzba kovu na POH sa zvyšuje s vyšším zastúpením aromatických uhlíkov v

štruktúre POH. Významným väzobným miestom kovov na POH je množstvo

funkčných skupín, z ktorých najvýznamnejšiu úlohu zohrávajú karboxylové skupiny

1.5 Interakcia kontaminantov s minerálnou fázou pôd

 bioprístupnosť rizikových prvkov závisí veľmi výrazne od väzby týchto prvkov na

minerálne častice. Napríklad olovo je menej rozpustné, menej mobilné a menej bio-

dostupné, pokiaľ je prítomné vo forme kryštalických minerálov (galenit PbS alebo

pyromorfit Pb5(PO4)3(Cl, OH, F)), ako keď je prítomné sorbované na minerálne

povrchy, z ktorých môže byť relatívne ľahko desorbované, napr. pri znížení pH

pôdneho roztoku. Menej ako 5% bioprístupného olova bolo zistené v pôdach

obsahujúcich olovo vo forme galenitu a 45 % v pôdach kde bolo Pb prítomné

sorbované na Fe, Mn-oxidy.

 závislosť sorpcie prvkov od hodnoty pH potom závisí od toho, či je prvok prítomný

ako katión alebo anión. Sorpcia katiónov sa bude s narastajúcim pH (so zvyšujúcim

sa záporným nábojom na povrchu) zvyšovať. V prípade aniónov bude závislosť

opačná.

 veľký vplyv na efektívnosť sorpcie kontaminantov má charakter interakcií s

minerálnym povrchom. Ión prvku môže byť relatívne slabo viazaný prostredníctvom

elektrostatickej adsorpcie, pričom si zachováva hydratačný obal. V tomto prípade

nevznikajú žiadne chemické väzby medzi iónom a minerálnym povrchom a ióny

môžu byť relatívne ľahko desorbované

 v iných prípadoch dochádza k chemisorpcii prostredníctvom kovalentných väzieb a

ióny sú relatívne silno viazané a obtiažne desorbovateľné.

 okrem vyššie uvedených typov sorpčných mechanizmov so zvyšujúcim množstvom

sorbovaného iónu môže dochádzať k tvorbe povrchových zrazenín.

 pokiaľ zrazenina obsahuje chemické zložky odvodené z roztoku aj z rozpúšťania

minerálu, hovoríme o koprecipitácii.

 tento typ sorpcie je charakteristický napríklad pre nikel a kobalt ako sorbáty a pre

oxidy hliníka, kaolinit a pyrofylit ako sorbenty.

 sorpcia Ni, Co a Zn na povrchu ílových minerálov

 vedie k vytváraniu zrazenín zmiešaných hydroxidov kovov. Podobne môže

dochádzať ku koprecipitácii olova s fosforečnanmi, pri ktorej vzniká pyromorfit.

Tento proces je možné využiť na imobilizáciu olova v kontaminovaných pôdach

 mimoriadne významným procesom je adsorpcia na ílové minerály vzhľadom na ich

vysokú sorpčnú kapacitu.

 povrch ílových minerálov má prevažne permanentný negatívny náboj a menší podiel

variabilného náboja na hranách častíc, ktorý závisí od pH

 schopnosť ílových minerálov viazať rizikové prvky prítomné vo forme katiónov

koreluje s ich katiónovou

 výmennou kapacitou

 katiónová výmenná kapacita je pre jednotlivé ílové minerály rôzna a klesá v poradí:

montmorillonit = vermikulit > illit = chlorit > kaolinit.

 adsorpcia kontaminantov na ílové minerály môže prebehnúť dvoma

mechanizmami ako:

a) elektrostatická adsorpcia prebiehajúca na bazálnych plochách ílových

minerálov alebo

b) chemisorpcia na amfoterných ligandoch na hranách ílových minerálov.

 sledovaním adsorpcie kadmia na terminálne skupiny na hranách smektitov bolo

zistené, že zvyšovanie hodnoty pH a iónovej sily roztoku zvyšuje adsorpciu na Al-OH

skupinách, ktoré sú prítomné na hranách smektitov.

 výsledky makroskopických a mikroskopických štúdií ukázali, že pri sorpcii Pb na

montmorillonit sa uplatňuje elektrostatická adsorpcia aj chemisorpcia

 pri nízkej iónovej sile a nízkom pH prevažovala elektro-statická adsorpcia na

bazálnych plochách v medzivrstev-ných priestoroch montmorillonitu. Pri raste

iónovej sily

a pH sa zvyšoval podiel sorpcie Pb na hranách montmo-rilonitu, pri ktorej vznikali

Pb polyméry.

 typ interakcie medzi kovom a minerálom tiež ovplyvňuje rýchlosť a reverzibilitu

sorpcie.

 pri elektrostatickej adsorpcii je sorpcia rýchla a vratná, zatiaľ čo pri chemisorpcii

býva sorpcia pomalšia a môže byť ireverzibilná

 význam hydratovaných oxidov ako sorbentu pre Cd, Pb a Cu v pôdach rôznej genézy

bolo dokumentované pomocou sekvenčných extrakcií.

 dominantnú úlohu pri sorpcii ťažkých kovov mali najmä oxidy železa v oxidačných

horizontoch kontaminovaných glejových pôd.

 sorpcia tiež závisí aj od reaktivity adsorpčných miest na povrchu minerálov.

 zistilo sa, že najprv prebieha rýchla sorpcia malého množstva Cu na vysoko

reaktívnych miestach a neskôr dochádza k druhej reakcii, ktorá prebieha niekoľko

týždňov a výsledkom je väzba väčšieho podielu Cu.

 pri meraní sorpcie Pb na oxid hlinitý a Cu na goethit bolo zistené, že sorpcia bola

dvojfázová, pričom pomalšia reakcia prebiehala na miestach s nižšou afinitou.

 štúdie využívajúce spektroskopické a mikroskopické techniky ukázali, že tvorba

povrchových zrazenín a polyjadrových povrchových komplexov sú dôležité sorpčné

mechanizmy, ktoré sa uplatňujú na povrchu minerálnych častíc

 tieto sorpčné mechanizmy boli pozorované pri Co, Cr3+, Cu, Ni a Pb na povrchu oxidov

a alumosilikátov. Povrchové zrazeniny boli pozorované v prípadoch, keď množstvo

sorbovaného kovu bolo hlboko pod úrovňou teoretického monovrstevného pokrytia

povrchu minerálu a v rozsahu hodnôt pH, pri ktorých nedochádza k prekročeniu

termodynamického produktu rozpustnosti hydroxidu daného kovu

 hliník ma veľký význam pri imobilizácii ťažkých kovov, čo bolo zistené pri štúdiu

sorpcie Cd, Cu, Pb, Ni a Zn na montmorillonit, Al-montmorillonit a Al 13-montmo-

rillonit.

 dodanie Al zvyšovalo sorpciu Ni a Zn (sorpcia rástla s časom), zatiaľ čo sorpciu Pb a

Cd pridanie Al neovplyvnilo. Takýto rozdiel v správaní môže byť spôsobený

rozdielom v iónových polomeroch, kedy príliš veľký iónový polomer Pb2+ (1,20 pm) a

Cd2+ (0,97 pm) neumožňuje vstup do povrchových zrazenín obsahujúcich Al3+ (50

pm).

1.6 Mikrobiálna sorpcia a akumulácia kovov

 mikroorganizmy významne ovplyvňujú osud toxických kovov vo vodných i pôdnych

ekosystémoch.

 podieľajú sa na zmene ich rozpustnosti, biodostupnosti a mobility.

 bunky mikroorganizmov dokážu využívať širokú paletu mechanizmov pre sorpciu a

akumuláciu kovov. Patrí sem aktívny transport, extracelulárna tvorba komplexov,

precipitácia, oxidačnoredukčné reakcie, konverzia zlúčenín na prchavé alebo menej

toxické formy ťažkých kovov.

 za vhodných podmienok je mobilizácia a imobilizácia kovov uskutočňovaná jedným

alebo viacerými z nasledujúcich mechanizmov:

1. oxidácia – redukcia kovov, ktorá ovplyvňuje ich mocenstvo a rozpustnosť;

2. zmeny pH, ktoré ovplyvňujú iónový stav kovov, a tým ich rozpustnosť;

3. rozpúšťanie a extrakcia kovov mikrobiálnymi meta-bolitmi a rozkladnými

produktami;

4. volatilizácia alkylačnými reakciami (premena na prchavú formu, napr.

biometylácia);

5. imobilizácia vedúca k tvorbe stabilných minerálov alebo bioakumulácia biomasou a

biopolymérmi;

6. biotransformácia organo-kovových komplexov.

7. mikroorganizmy dokážu akumulovať širokú paletu kovov z vonkajšieho prostredia,

napr. pre Pb, Ag, Pt, Pd, Au, Hg, Ga, Cd, Cu a Ni.

8. schopnosť prijímať a kumulovať kovy majú živé i mŕtve bunky, produkty

metabolizmu buniek, extracelulárne polysacharidy a tiež zložky bunkových stien.

9. mikrobiálny príjem kovov možno rozdeliť do dvoch hlavných fáz:

Prvá fáza, ktorú možno pozorovať najmä u mŕtvych buniek, je na metabolizme nezávislé

viazanie alebo adsorpcia na bunkové steny alebo iné vonkajšie povrchy. Obyčajne je to

proces veľmi rýchly.

Druhá fáza je oveľa pomalšia, je to na metabolizme závislý transport kovu cez bunkovú

membránu.

 v niektorých prípadoch je intracelulárny príjem kovu výsledkom difúzie spôsobenej

zvýšenou permeabilitou membrány.

 u rastúcich buniek môže byť jedna alebo aj obe fázy pozitívne alebo negatívne

ovplyvnené fyzikálno chemic-kými faktormi prostredia (koncentrácia kovu,

prítomnosť katiónov a aniónov, pH, teplota, iónová sila, absencia zdroja energie,

prítomnosť metabolických inhibítorov, exkrécia látok schopných tvoriť komplexy

alebo vyzrážať kovy, doba trvania sorpcie), fyziologickým a morfologickým stavom

buniek (zloženie bunkových stien, tvorba extracelulárnych polysacharidov).

 baktérie sú ohraničené bunkovou stenou a membránou, ktoré obsahujú lipidy,

proteíny, peptidoglykany a polysacharidy.

 bunkový obal má elektronegatívny náboj, preto silne interaguje s kovovými iónmi vo

vonkajšom prostredí. Táto interakcia je v niektorých prípadoch taká silná, že

bunková stena baktérií je takmer potiahnutá vrstvou kovu, napr. vo forme

fosforečnanových solí vyzrážaných na povrchu bunkovej steny. Vo vode nerozpustné

soli kovov, vzniknuté činnosťou mikroorganizmov, sa nemusia vždy vyzrážať iba na

povrchu bunkových stien.

 sulfán produkovaný sírnymi baktériami reaguje s kovmi za vzniku vo vode

nerozpustných kovových sulfidov. Túto činnosť realizujú baktérie z rodu

Desulfovibrio

 ktoré majú význam pri precipitácii uránu, technécia, chrómu alebo rádia.

Kombinácia biovylúhovania a bioprecipitácie pôd pomocou sírnych baktérií je

považovaná za účinnú technológiu pri odstraňovaní kovov z kontaminovaných pôd.

 na metabolizme nezávislá adsorpcia kovových iónov bunkovými stenami je obvykle

proces veľmi rýchly a sorbované môžu byť pomerne veľké množstvá kovov.

 uplatňujú sa ligandy nachádzajúce sa v bunkových stenách ako karboxylové,

fosfátové, hydroxylové, sulfhydrylové a amino skupiny. Mnohé kovy sú pre rast a

metabolizmus buniek esenciálne (Cu, Fe, Zn, Co) a mikroorganizmy vlastnia

transportné systémy s rôznym stupňom špecificity pre ich akumuláciu z vonkajšieho

prostredia.

 neesenciálne kovy môžu vnikať do buniek tými istými transportnými systémami.

 množstvo kovu akumulované aktívnym transportom v intracelulárnom priestore

bunky môže značne prevyšovať množstvo viazané fyzikálno-chemickými procesmi, i

keď existujú výnimky, kde aktívny transport z hľadiska celkovej biosorpcie nehrá

významnú úlohu (napr. pri mikroorganizmoch, ktoré produkujú extracelulárne

polysacharidy s vysokou biosorpčnou kapacitou).

 po prieniku do bunky môžu byť ióny kovov začlenené do vnútrobunkových štruktúr

alebo prevedené na menej toxické formy. Najčastejšia odpoveď mikroorganizmu na

zvýšenú koncentráciu toxických kovových iónov je produkcia intracelulárnych

proteínov schopných viazať kovy, ktoré plnia v podstate detoxifikačnú funkciu

 v tejto oblasti sa pozornosť sústreďuje na prípravu geneticky modifikovaných

mikroorganizmov, schopných vo zvýšenej miere syntetizovať intracelulárne peptidy

viažúce kovy.

 mnohé baktérie produkujú veľké množstvo extracelulárnych polymérov, ktoré tvoria

kapsuly alebo agregáty okolo buniek. Najčastejšie ide o polysacharidy s voľnými

aniónovými skupinami, ktoré sú schopné viazať kovové katióny. Zložky bunkových

stien vláknitých húb, ako sú manany, glukany, fosfomanany, chitín, chitosan, alebo

melanín sa môžu vo veľkej miere podieľať na sorpcii ťažkých kovov. Bakteriálne

steny sú pomerne ľahko dostupným prírodným materiálom, ktorý by mohol byť

zaujímavý z hľadiska praktického využitia.